Comment définir la composition de sa bouteille étalon ?

By 12 septembre 2018Micro GC
En chromatographie et en Micro GC en particulier, il est nécessaire d’avoir recours à un étalonnage externe. Pour l’analyse des gaz notamment, les étalons se présentent couramment sous forme de bouteilles de gaz étalon sous pression. C’est le moyen le plus simple de calibrer son appareil.
bouteille gazCependant, il reste alors à définir la composition de sa (ou ses) bouteille(s) étalon ! La question n’est pas si simple et différents facteurs sont à prendre en compte.

Puis-je mélanger tous les composés dans une même bouteille ?

Oui, les gaz étalons peuvent contenir de 1 à plus de 30 composés dans des concentrations variées. Il n’est donc pas nécessaire de réaliser des bouteilles pour chaque composé individuellement.

Cependant, parfois il est nécessaire de disposer de plusieurs bouteilles pour obtenir l’ensemble de son échantillon. C’est le cas notamment pour les composés qui présentent une réactivité, certains soufrés par exemple.

Ces composés peuvent également avoir des durées de stabilité inférieures. Cela peut donc être intéressant de les avoir dans une bouteille séparée afin de conserver une stabilité plus longue pour la majorité des autres constituants.

La faisabilité d’un mélange dépend également des propriétés physico-chimiques des gaz. 

En effet, certains composés, notamment les solvants ou hydrocarbures supérieurs à C6, posent des limitations à la réalisation d’étalon gazeux. Principalement, certains composés, dans des conditions normales, sont présents à l’état liquide tels que les solvants, ou gazeux mais à des pressions faibles comme le toluène par exemple.

Pour ces derniers, les bouteilles étalons seront donc disponibles avec une concentration maximale limitée et/ou une pression maximum de bouteille réduite et donc une quantité disponible de gaz étalon limitée.  

Quelle matrice pour ma bouteille étalon ?

Quand cela est possible, il est recommandé de choisir la même matrice que l’échantillon comme gaz de fond. Les gaz de fond les plus courants sont l’azote, l’hélium, l’argon. En micro GC, selon l’application, le gaz de fond peut aussi être le méthane notamment.

Quelle concentration pour mes constituants ?

Les constituants dans les bouteilles étalon peuvent avoir une concentration en ppb, ppm, %. Généralement, la concentration est exprimée en fraction molaire car cette mesure est indépendante de la pression et de la température. Il est aussi possible de trouver des mesures en fraction volumique ou massique.

La micro GC est une technique d’analyse réputée pour sa linéarité et sa stabilité. Ainsi, pour de nombreuses application, un seul point d’étalonnage par composé est souvent suffisant. On choisit alors une valeur de concentration proche de la valeur normale attendue dans son échantillon afin d’obtenir une quantification avec la plus faible incertitude.

Combien de bouteilles sont nécessaires ?
Gamme de concentration étendue pour un même composé :

Comme discuté précédemment, en micro GC, souvent un seul point d’étalonnage suffit. Cependant, dans des applications plus complexes notamment si la variation de concentration d’un même composé est amené à varier sur une grande plage, il est pertinent de réaliser plusieurs points d’étalonnage.

Dans ce cas, on retient généralement deux étalons : une valeur basse et une valeur haute. La valeur basse, pour une analyse en microGC, est toutefois choisie pas trop proche de la limite de détection (LOD) de l’appareil afin de conserver un étalonnage de qualité. En effet, proche de la LOD, la répétabilité de l’analyse est moins bonne et aura donc un impact sur la précision de l’étalonnage.

Par exemple, l’application vise à déterminer une production de méthane de 0 à 43%. Le point d’étalonnage en valeur basse peut être fixé à 50 ppm et la valeur haute à 45%. La courbe de calibration est une droite passant par zéro.

Calibration micro gc fusion

Module de calibration Micro GC Fusion

 

Changement de matrice au cours de la réaction :

En microGC et principalement sur la colonne tamis moléculaire, la quantification de certains composés peut être affectée par un “effet de matrice”. En effet, lors de l’analyse d’un procédé dont la matrice entre le début et la fin passe de l’hydrogène au méthane, on remarque que la quantification de l’azote ou du CO2 par exemple peut être affectée, même sans variation de concentration pour ces composés. Ce phénomène fera l’objet d’un article ultérieur. Dans ce cas, il peut être nécessaire de disposer de plusieurs bouteilles étalon, une pour chaque matrice de son application.

Quelques remarques générales
  • Durée de validité : Le certificat délivré avec la bouteille indique une durée de validité du mélange. Un mélange de gaz peut être stable jusqu’à plusieurs années selon sa composition. De même, la stabilité du mélange est garantie dans des conditions de stockage, généralement entre -10 et 50°C par exemple, à l’abri du soleil direct.

Aujourd’hui la maîtrise de l’ensemble de la chaîne de fabrication des étalons gazeux permet de garantir une stabilité dans le temps, même pour des faibles teneurs.

  • Précision : La précision du mélange est définie par l’écart de réalisation et l’incertitude. La précision du mélange tient principalement à deux paramètres :

L’écart de réalisation : différence de concentration entre la concentration demandée et la concentration réalisée. Ce paramètre dépend de la technique de production. Une tolérance de 5% est communément admise.

L’incertitude : écart maximal entre la concentration mesurée et la concentration vraie. on l’indique par un interval de confiance à 95% selon la norme ISO 6141. Ce paramètre dépend de la capacité de la technique de mesure. Une incertitude de 1% à 2% est généralement acceptée pour des mesures en chromatographie. Parfois, selon les composés et la concentration souhaitée, l’incertitude minimale possible est de 5% ou plus.

NB : Des bouteilles de haute précision avec une incertitude inférieure à 0,1% sont réalisables. Celles-ci sont par contre bien plus coûteuse et généralement pas nécessaire pour la calibration de nos analyseurs.

Plusieurs niveaux de précision sont généralement disponibles chez les gaziers permettant de couvrir l’ensemble des besoins.

Pour la calibration de votre microGC, un écart de réalisation de 5 à 10% et une incertitude de 1 à 2% sont suffisants pour une bonne calibration.

  • Taille de la bouteille : Les bouteilles étalon sont disponibles dans différents formats de 1L à 50L avec des pressions jusqu’à 200 bars.

En microGC, bien que la calibration ne soit pas très fréquente car l’analyseur est réputé pour sa stabilité, on peut s’orienter vers une petite bouteille. Or il est intéressant de se renseigner sur les tarifs de plusieurs volumes car parfois entre une B10 et une B20, il y a très peu d’écart de prix du fait de la complexité de réalisation de mélanges dans un faible volume, surtout en faibles teneurs (nécessité de dilutions successives, etc).

Bonne pratique :

Attention aux contaminations !

La bouteille étalon ainsi que l’ensemble des éléments depuis la bouteille jusqu’au raccordement sur votre analyseur peuvent être contaminés. En effet, l’air ambiant et l’humidité notamment, dû à un phénomène de rétro-diffusion sont des contaminants courants. Ce phénomène s’explique par la différence de pression partielle entre les gaz situés de part et d’autre des parois.

Afin d’éliminer le risque de contamination, il faut respecter quelques bonnes pratiques :

  • Utiliser du matériel adapté à votre application : le choix du matériau ou du traitement peut avoir une incidence sur l’ensemble de l’application. Les matériaux doivent être non perméables, non poreux, non réactifs.
  • S’assurer de l’étanchéité et de la propreté des éléments en contact avec le gaz en tout point de l’installation. Attention, nous vous déconseillons de vérifier l’étanchéité avec du liquide (type Snoop)
  • Purger l’ensemble de votre installation lors de la mise en service afin d’éliminer l’air et les impuretés résiduelles.

Source : Air liquide

 

Attention aux mélanges à faible tension de vapeur !

Ces mélanges présentent un risque de condensation durant l’injection. Le chauffage des lignes de transfert est une bonne solution pour limiter ce risque et garantir l’intégrité du mélange injecté.

En résumé, pour mon étalonnage en micro GC, dans l’idéal j’ai besoin de :

  • 1 bouteille étalon
  • avec tous les composés que je veux quantifier
  • dans des concentrations proches de mon échantillon
  • dans la même matrice que mon échantillon
  • avec un manodétendeur adapté et dédié

Si mon application balaye une gamme de concentration très large pour mes composés, je devrais réaliser plusieurs points de calibration et donc à avoir plusieurs étalons gazeux.

Si je souhaite analyser des échantillons qui contiennent des teneurs importantes en phase gazeuse de composés non disponibles sous forme gazeuse ou dans des conditions très limitées, je devrais mettre en oeuvre une autre méthode de calibration.

D’autres méthodes de calibration sont effectivement disponibles, cela pourra faire l’objet d’un futur article !

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